食品很容易*變質(zhì)。導(dǎo)致食品*的原因是多方面的,包括物理、化學(xué)、酶及微生物等四個方面的因素,其中微生物作用zui為嚴(yán)重。食品中豐富的營養(yǎng)成分和大量的水分適合于各種微生物的生長,而微生物的生長是zui終導(dǎo)致食品*變質(zhì)的根本原因。
為了防止食品*變質(zhì),人們用了許多方法來保藏食品;如腌漬、罐藏、冷藏等,但在一定條件下,
防腐劑作為保藏的輔助手段對防止食品的*有顯著作用。食品防腐劑是主要應(yīng)對微生物引起食品變質(zhì)的一類食品添加劑,它的出現(xiàn)和應(yīng)用不僅能大大提高食品保存性,還具有延長食品食用價值的功效。GB2760-2007《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》明確規(guī)定了29種允許*使用的防腐劑,而允許添加防腐劑的食品種類涵蓋了:葡萄酒、果酒、碳酸
飲料、果汁飲料、醬類和醬腌菜、果醬、蜜餞、軟糖、醬油、食醋、肉魚蛋禽制品、
豆制品、糕點(diǎn)面包類、腐乳等幾十類食品。
常用的食品防腐劑按作用可分為殺菌劑和抑菌劑兩類。具有殺死微生物作用的食品添加劑稱為殺菌劑,能抑制微生物生長繁殖的添加劑稱為抑菌劑。但是二者常因濃度高低、作用時間長短和微生物種類等不同而很難區(qū)分,所以多數(shù)情況下通稱防腐劑。防腐劑按組分和來源主要分為化學(xué)類食品防腐劑和天然類食品防腐劑。
?。被瘜W(xué)類食品防腐劑
目前我國市場應(yīng)用的大多為化學(xué)防腐劑,常用的主要有:苯甲酸(鈉)、山梨酸(鉀)、對羥基苯甲酸酯類、丙酸鹽、亞硫酸及其鹽類、硝酸鹽及亞硝酸鹽?;瘜W(xué)類食品防腐劑一般可分為三大類,分別是:酸性防腐劑、酯型防腐劑、無機(jī)鹽防腐劑。
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酸性防腐劑如苯甲酸、山梨酸和丙酸以及它們的鹽類。這類防腐劑的特點(diǎn)是體系酸性越大,其防腐效果越好,而在堿性條件下幾乎無效。常見的酸性防腐劑有:苯甲酸、山梨酸、丙酸鹽等。
1.1.1苯甲酸及其鈉鹽
苯甲酸又名安息香酸,其作用機(jī)理是:使微生物細(xì)胞的呼吸系統(tǒng)發(fā)生障礙,使“三羧酸循環(huán)中乙酸輔酶A→乙酸醋酸及乙酸草酸→檸檬酸”之間的循環(huán)過程難以進(jìn)行,并阻礙細(xì)胞膜的正常生理作用。由于其有效成分是未解離的苯甲酸分子,所以在酸性食品中使用效果好,對酵母、霉菌都有效。
由于苯甲酸有疊加中毒現(xiàn)象的報道,在使用上有爭議,雖各國都允許使用,但應(yīng)用范圍越來越窄。如在日本,其進(jìn)口食品中*使用受到限制,甚至部分禁止使用,日本已停止生產(chǎn)。因價格低廉,我國仍廣泛使用,主要應(yīng)用于汽水、果汁類、醬油、罐頭和酒類的防腐。
1.1.2山梨酸及其鉀鹽
山梨酸是不飽和脂肪酸,其作用機(jī)理是:透過細(xì)胞壁,進(jìn)入微生物細(xì)胞壁內(nèi),利用自身的雙鍵與微生物細(xì)胞中酶的巰基形成共價鍵,使其喪失活性,破壞含有硫氫基的酶類,從而抑制微生物的生長。
山梨酸可參與體內(nèi)正常代謝,并zui終被氧化為C02和水,對人體基本無害,且對食品風(fēng)味亦無不良影響,是目前上*zui安全的化學(xué)防腐劑之一。
山梨酸主要抑制霉菌和酵母,但是在微生物過多的情況下發(fā)揮不了作用,因此它適用于有良好的衛(wèi)生條件和微生物數(shù)量較少的食品中使用。由于其價格比苯甲酸類高,目前主要用于食品中。
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丙酸鹽在體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)楸?,單體丙酸分子可以在霉菌細(xì)胞外形成高滲透壓,使霉菌細(xì)胞內(nèi)脫水,失去繁殖力,且還可以穿透霉菌細(xì)胞壁,抑制細(xì)胞內(nèi)的活性。
丙酸為食品的正常成分,也是人體代謝的正常中間體,易被消化系統(tǒng)吸收,無蓄積性,不隨尿排出,它經(jīng)ω-氧化后可與輔酶A結(jié)合形成琥珀酸鹽或酯而參加三羧酸循環(huán)代謝為CO2和水。
由于丙酸鹽的有效成分是丙酸,所以它必須在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生抑菌作用,在食品中主要用于面包、糕點(diǎn)類食品,其離解常數(shù)較低。對酵母無效,故不影響面包的正常發(fā)酵。但是我國長期以來不能生產(chǎn)丙酸,主要靠進(jìn)口。近幾年我國才開始丙酸鹽的工業(yè)生產(chǎn),但產(chǎn)量很低,制約了丙酸鹽在食品中的應(yīng)用。
1.2酯型防腐劑
酯型防腐劑主要包括:對羥基苯甲酸酯類、沒食子酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯等。這類防腐劑的特點(diǎn)就是在很寬的pH值范圍內(nèi)都有效,毒性也比較低。
1.2.1對羥基苯甲酸酯類
對羥基苯甲酸酯類又稱尼泊金酯,其抑菌機(jī)理主要是:使微生物細(xì)胞呼吸系統(tǒng)和電子傳遞酶系統(tǒng)的活動受阻,抑制了*的吸收和三磷酸腺苷的產(chǎn)生,從而破壞微生物細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu),起到防腐的作用。
對羥基苯甲酸酯類的溶解性隨酯基碳鏈長度的增加而下降,抗菌效果則于分子中醇鏈長度成正比.毒性與醇鏈長度成反比。在胃腸中能迅速吸收,并水解成對羥基苯甲酸而從尿中排出。目前我國國標(biāo)規(guī)定,對羥基苯甲酸酯類系列中只有乙酯、丙酯可以用于食品中。
1.3無機(jī)鹽防腐劑
無機(jī)鹽防腐劑主要包括含硫的亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽,硝酸鹽及亞硝酸鹽等。
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亞硫酸的殺菌作用機(jī)理主要是消耗食品中02使好氣性微生物因缺氧而致死,并能抑制某些微生物生理活動中酶的活性。
由于使用這些鹽后殘留的二氧化硫能引起過敏反應(yīng),尤其是對哮喘病人,因此現(xiàn)在一般只將其列入特殊的防腐劑中。例如,廣西地方標(biāo)準(zhǔn)DB45/319-2007《鮮濕米粉質(zhì)量安全要
求》中就規(guī)定米粉中SO2的殘留量要低于方法檢出限。
?。保常蚕跛猁}及亞硝酸鹽
在腌制臘味(我國傳統(tǒng)的腌制肉類)方面,硝酸鹽和亞硝酸鹽是*的防腐劑。它不僅使食物具備*的色香味,更具有抗微生物的作用,能抑制細(xì)菌生長及孢子形成,尤其是肉毒桿菌。不過,硝酸鹽及亞硝酸鹽能與腌肉中的其他物質(zhì)起反應(yīng),產(chǎn)生硝胺這種可能會令人類致癌的物質(zhì)。一般來說,食物中硝酸鹽的含量很少,不會令人中毒,但人體腸道的細(xì)菌可把硝酸鹽轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽。而亞硝酸鹽對人體健康的影響較大。
近十多年來,隨著科技的進(jìn)步以及分析檢測手段的不斷完善,人們逐漸發(fā)現(xiàn)在過去認(rèn)為安全的大多化學(xué)防腐劑,或多或少都具有致癌或潛在致癌的可能性。如用于肉類著色和防腐的NaNO2在消化系統(tǒng)中很容易與*形成一種強(qiáng)致癌劑N-亞硝胺類化合物;三唑類化合物雖對水果的防腐保鮮效果很好,但其有可能致癌;又如二氧化硫若殘留于食品中可引起嚴(yán)重的過敏反應(yīng)。
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天然食品防腐劑一般是從植物、動物、微生物中直接分離提取的,具有防腐作用的一類物質(zhì),也稱作生物防腐劑,是食品防腐劑開發(fā)的主要方向之一。根據(jù)來源可分為三種類型:動物源天然防腐劑、植物源天然防腐劑、微生物源天然防腐劑。
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動物源天然防腐劑是指從動物體內(nèi)提取出來的防腐劑。常用的主要包括:蜂膠、*、殼聚糖等。
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蜂膠是蜜蜂用從植物幼芽與樹干上采集的樹脂,混入其上顎分泌物和蜂蠟加工而成的具有芳香氣味的膠狀固體物。其化學(xué)成分極為復(fù)雜,主要成分約20種黃酮,同時含有維生素、礦物質(zhì)、氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)。蜂膠多酚類化合物對病毒、病菌、霉菌有較強(qiáng)的抑制、殺滅作用,對正常細(xì)胞沒有毒副作用,經(jīng)過降解其zui終產(chǎn)物是苯甲酸,是一種天然防腐劑。
研究表明,蜂膠中含有大量活躍的還原因子,因其具有較強(qiáng)的抗氧化性,可用作油脂和其他食品的天然抗氧化劑;蜂膠可使被保鮮物表面形成一層及薄的膜,起到了阻氧、阻礙微生物、減少水分蒸發(fā)及營養(yǎng)損失的作用,從而延長了畜產(chǎn)和水產(chǎn)的保鮮時間,防止其*變質(zhì);蜂膠是免疫因子的激活劑,它含有的黃酮類化合物和多種活性成分,能顯著提高人體的免疫力,對糖尿病、癌癥、高血脂、白血病等多種頑癥有較好預(yù)防和治療效果。
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*發(fā)現(xiàn)于1870年,20世紀(jì)中期作為防腐劑引起關(guān)注。*是在鮭、鱘、鯡等魚精子細(xì)胞中提取的一種細(xì)小而簡單的堿性球形蛋白,具有無臭、無味、熱穩(wěn)定性好、安全無毒的特點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn),*可與細(xì)胞膜中某些涉及運(yùn)輸或生物合成系統(tǒng)的蛋白質(zhì)作用,使這些蛋白的功能受損,從而抑制細(xì)胞的新陳代謝而使細(xì)胞死亡。
*在中性和堿性介質(zhì)中的抗菌能力較高,其熱穩(wěn)定性也相當(dāng)高,在121℃高溫下加熱15min仍有一定的活性。同時它的抑菌范圍和食品防腐范圍均較廣。它對枯草桿菌、芽孢桿菌、干酪乳桿菌、胚芽乳桿菌、乳酸菌、霉菌、芽孢耐熱菌和革蘭氏陽性菌等均有較強(qiáng)的抑制作用,但對革蘭氏陰性菌抑制效果不明顯。
目前其抑菌機(jī)理還處于探索階段,其應(yīng)用zui多的食品有面包、蛋糕其次是菜肴制品、調(diào)味料等。*與其它天然添加劑配合使用,抗菌效果更為顯著。
2.1.3殼聚糖
殼聚糖又叫甲殼素,是從蟹殼、蝦殼中提取的一種多糖類物質(zhì)。具有較強(qiáng)的抗菌作用,在濃度為0.4%時對大腸桿菌、枯草桿菌、*均有較強(qiáng)的抑制作用。其抑制機(jī)理主要為.殼聚糖能夠在物體表面形成半透膜,這層半透膜能夠有效阻止病菌的侵入和生長。
殼聚糖與醋酸銅、己二酸配成的防腐劑抗菌作用更明顯,且不影響食品風(fēng)味。殼聚糖不溶于水,通常將其溶解于食醋中,主要用于泡腌食品。我國于1991年批準(zhǔn)使用的甲殼素是一種無毒性、優(yōu)良的天然果蔬防腐劑。
2.2植物源天然防腐劑
研究植物提取物作為防腐劑是國內(nèi)外開拓食品防腐劑新領(lǐng)域的研發(fā)熱點(diǎn)。國內(nèi)外許多研究者在這方面進(jìn)行了大量的研究工作,也取得了豐碩成果。
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茶多酚是從茶葉中提取的多酚類復(fù)合體,大約占茶葉干重的20%~30%。對枯草桿菌、*、大腸桿菌、炭疽病菌等抑制作用。茶多酚具有抗氧化的原因是由于含有60%~70%的兒茶素物質(zhì),它的抑菌機(jī)理為:茶多酚其分子結(jié)構(gòu)中的酚性羥基*的供氫體能與脂肪酸在自動氧化過程中產(chǎn)生的游離基結(jié)合,中斷脂肪酸氧化的連鎖反應(yīng),抑制其氧化物的形成,達(dá)到抗氧保鮮的目的。
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香辛料一般指生長在熱帶或亞熱帶的芳香植物的根、樹皮、種子或果實(shí),具有調(diào)味增香的作用,其中不少種有抑菌防腐作用。香辛料的抑菌成分主要有*、異*、茴香腦、肉桂醛等,將這些成分協(xié)同起來可得到效果更好的防腐劑。通過近些年的研究發(fā)現(xiàn),香辛料能抑菌防腐,真正起作用的是其精油,而目前研究與開發(fā)食品防腐劑使用的大多也是香辛料的精油或者提取物。
對芳香植物精油的抗菌性能進(jìn)行的研究表明,在水相中的溶解度與精油中有效成分透過細(xì)胞而進(jìn)入菌體的能力直接相關(guān),而抗菌性則基于抗菌劑在菌體細(xì)胞膜雙層磷脂中的溶解度,精油中的類萜類降低生物膜的穩(wěn)定性,從而干擾了能量代謝的酶促反應(yīng)。
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多年來,我國學(xué)者對中草藥抗菌作用進(jìn)行了大量研究工作,發(fā)現(xiàn)多種中草藥具有抑菌作用,其抑菌范圍廣,對常見病原菌淋病球菌、痢疾桿菌、*、大腸桿菌以及黃曲霉等都有較強(qiáng)的抑制作用。
目前中草藥抑菌試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)黃連的抑菌能力zui強(qiáng),其次為大黃、黃苓、大青葉、艾葉、魚腥草等,再其次為黃柏、玄參、連翹、知母、馬鞭草、烏梅、白頭翁、茵陳、蒲公英等。在中草藥天然食品防腐劑抗菌成分的安全性評價方面,文獻(xiàn)較少。關(guān)于作用機(jī)理,目前普遍認(rèn)為中草藥存在抑菌活性的多數(shù)是疏水性小分子有機(jī)化合物,且對微生物細(xì)胞膜組織具有干擾作用甚至使其溶解,從而達(dá)到對微生物抑制或殺死的目的。
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果膠是一種水溶性天然聚合物,主要存在于檸檬、橙、柚、柑橘、葡萄等果皮中或甜菜、蘋果等廢渣中。日本學(xué)者研究發(fā)現(xiàn):以酶分解果膠而得到的果膠分解物對食品中細(xì)菌特別是大腸桿菌有顯著的抑制增殖作用。我國學(xué)者以蘋果渣為原料研究發(fā)現(xiàn)果膠分解物對食品*細(xì)菌如大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、八疊球菌、變形桿菌、巨大芽孢桿菌、*及乳酸菌具有明顯的抑制作用,其zui低抑菌濃度在0.0148%以下,但對酵母菌、霉菌無抑制作用,并且果膠酶解物抑菌性能與其酶解程度直接相關(guān)。這說明果膠酶解產(chǎn)物的抑菌性能與分子量有關(guān),抑菌的有效成分應(yīng)是一些低分子量的聚半乳糖醛酸。具體的抑菌機(jī)理應(yīng)進(jìn)一步研究。
果膠酶解產(chǎn)物可應(yīng)用于酸漬蔬菜、湯面制品和乳制品等食品中,具有理想的防腐效果國外以果膠分解物為主要成分,配合其他天然防腐劑,已廣泛應(yīng)用于酸菜、咸魚、牛肉餅等食品的防腐。目前,我國的研究還處于實(shí)驗(yàn)室水平,市場上還沒有果膠分解物的規(guī)?;a(chǎn)。
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微生物防腐劑具有安全、和健康的特點(diǎn)。常見的有*、乳酸鏈球菌素、納他霉素、£.聚賴氨酸等。
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*由球孢鏈霉菌產(chǎn)生,是一種專門作用于微生物細(xì)胞壁的水解酶。其作用機(jī)制為:破壞細(xì)菌、酵母菌和霉菌的細(xì)胞壁,使細(xì)胞壁中的糖苷鍵和肽鍵斷裂,zui后導(dǎo)致細(xì)胞死亡。*是一種無毒、無害、安全性很高的高鹽基蛋白質(zhì),具有一定的保健作用。
*不僅能選擇性地分解微生物,而且又不作用于其它物質(zhì)。該酶對枯草桿菌、耐輻射微球菌等革蘭氏陽性菌有強(qiáng)力分解作用,對大腸桿菌、普通變球菌和副溶血性弧菌等革蘭氏陰性菌也有一定程度的溶解作用,其zui有效濃度為0.05%。目前我國一般從雞蛋清中提取生產(chǎn)*,價格昂貴,主要用于科研,在食品防腐中應(yīng)用很少。
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乳酸鏈球菌素是*安全的天然食品防腐劑。1951年首先將乳酸鏈球菌用作食品防腐劑,成功控制了由肉毒梭菌引起的奶酪膨脹*。我國于20世紀(jì)90年代批準(zhǔn)使用。
乳酸鏈球菌素的抑菌主要是通過干擾細(xì)胞膜的正常功能,造成細(xì)胞膜的滲透、養(yǎng)分流失和膜電位下降,導(dǎo)致致病菌和*菌死亡;乳酸鏈球菌素和*一起作用,有協(xié)同作用,可以更有效地防止食品*,對食品的色、香、味、口感無不良影響,已廣泛應(yīng)用于乳制品、罐頭制品、魚類制品和酒*料中。
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納他霉素又稱匹馬菌素、游霉素,是由納他鏈霉菌受控發(fā)酵制得一種白色至乳白色的無臭無味的結(jié)晶粉末,商品名稱為霉克,是一種的真菌抑制劑。
納他霉素的抑菌機(jī)理主要是:與真菌的麥角甾醇以及其他甾醇基團(tuán)結(jié)合,阻遏麥角甾醇的生物合成,從而使細(xì)胞膜畸變,zui終導(dǎo)致滲漏,引起細(xì)胞死亡,它能有效抑制和殺死酵母菌、霉菌及其它絲狀真菌。目前已廣泛應(yīng)用于乳制品、罐裝食品、啤酒釀造、方便食品、焙烤食品等領(lǐng)域的防腐保鮮。
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ε-聚賴氨酸的研究在國外特別是在日本已比較成熟,我國則剛剛起步。它是一種天然的生物代謝產(chǎn)品,具有很好的殺菌能力、熱穩(wěn)定性和巨大商業(yè)潛力。在美國,研究者建議把ε-聚賴氨酸作為防腐劑用于食品中。在日本,ε-聚賴氨酸已被批準(zhǔn)作為防腐劑添加于食品中,廣泛用于方便米飯、濕熟面條、熟菜、海產(chǎn)品、醬類、醬油、魚片和餅干的保鮮防腐中。
實(shí)踐發(fā)現(xiàn),ε-聚賴氨酸可與食品中的蛋白質(zhì)或酸性多糖發(fā)生相互作用,導(dǎo)致抗菌能力的丟失,并且ε-聚賴氨酸有弱的乳化能力。因此,ε-聚賴氨酸被限制于淀粉質(zhì)食品。目前我國還是處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。